Varför stiger kokpunkten hos vatten om man ökar trycket?

Bump.

Entalpiändringen för en process är temperaturberoende, så därför blir ditt resonemang felaktigt.

Molekylerna måste trycka undan omgivande vätska för att skapa bubblor när vätskan kokar. De måste alltså utföra ett arbete vilket kostar energi. Om molekylernas rörelseenergi inte är tillräckligt hög kan inte molekylerna övervinna trycket från omgivningen och då förhindras kokning. Den kraft som molekylerna trycker på sin omgivning med när de rör på sig brukar kallas för ångtryck, och när ångtrycket är lika högt som det omgivande trycket börjar vätskan att koka.

Om vi tar vatten som exempel så har det ångtrycket 0,0313 atm vid 25 grader, vilket inte är i närheten av det omgivande trycket på 1 atm. Vid 100 grader är vattnets ångtryck istället 1 atm, vilket motsvarar omgivande tryck och då börjar vätskan koka. Alltså är vattens kokpunkt 100 grader vid 1 atm tryck. 

Om vi istället tänker att vi befinner oss på havsbotten på 1000 meters djup är trycket ungefär 100 atm. Vattnets ångtryck är fortfarande 1 atm vid 100 grader, men nu räcker inte det för att vattnet ska koka eftersom det omgivande trycket är 100 gånger större. Vi måste värma vattnet till 311 grader för att dess ångtryck ska uppgå till 100 atm vilket får vattnet att koka. 

Aha, okej! Tack för ditt utförliga svar! Jag hade för mig att min lärare hade sagt att entalpiändringen är nästan försumbar, men jag missminde mig då! Jag ska tänka på svaret så jag håller tråden omarkerad tills jag förstår till 100 %.

Man kan beräkna kokpunkten vid ett visst tryck om man känner till kokpunkten vid ett annat tryck med hjälp av något som kallas Clausius-Clapeyrons ekvation. Den kan man i sin tur härleda utifrån ditt samband $\Delta G=\Delta H-T\Delta S$.

Åh, det låter spännande. Skulle du kunna visa hur den ser ut?

Hade det inte gått fortare att slå upp det själv på Wikipedia istället för att vi skall göra det åt dig?

Jag menade härledningen. Den verkar inte finnas på wikipediasidan.

Kan vara en bra övning att härleda det. Känner du till hur man definierar inre energi, entalpi och Gibbs energi? Börja med att slå upp dessa och skriv definitionerna här.

Smaragdalena skrev:

Hade det inte gått fortare att slå upp det själv på Wikipedia istället för att vi skall göra det åt dig?

Var schyssta mot varandra, er själva och mot andra här i tråden, och läs vad ni skrivit en gång extra innan ni postar era inlägg. Textinlägg kan lätt framstå som bittra, oavsett avsikt, och därför krävs extra noggrant valda formuleringar och mjuka uttryckssätt, särskilt eftersom många här på forumet är barn! Målet är att användaren ska få svar på sina frågor, inget annat.

Förslag på alternativa metoder för att hitta sitt svar är välkomna, men måste uttryckas på ett trevligt sätt.

/moderator

Teraeagle skrev:

Kan vara en bra övning att härleda det. Känner du till hur man definierar inre energi, entalpi och Gibbs energi? Börja med att slå upp dessa och skriv definitionerna här.

De matematiska definitionerna jag hittar på internet verkar alldeles för avancerade för att jag ska förstå dem i nuläget, men Gibbs fria energi vet jag definieras som ΔG=ΔH-TΔS_sys.

Jag vet att entalpi är det kemiska energiinnehållet i ämnena och betecknas med H. Men hittils har vi endast räknat på ΔH och ΔH_f och alltså inte endast H (om det ens är möjligt?).

Som jag förstår det är inre energi den totala mängden energi ett system har, så jag antar att det är summan av dess rörelseenergi och potentiella energi?

Inre energi (U) brukar beskrivas som det totala energiinnehållet i ett system. Enda sättet att ändra energin hos ett system är att tillföra värme (Q) eller om det utför arbete (W) på omgivningen (t.ex. en ballong som expanderar):

$U=Q-W$

En oändligt liten ändring i inre energi, dU, kan man då beräkna som:

$dU=d(Q-W)$

$dU=dQ-dW$

Med andra ord motsvarar ändringen i inre energi värmet man tillfört minus arbetet som systemet har utfört. Förhoppningsvis verkar det logiskt. I nästa steg kan man skriva om uttrycket för arbetet. Arbetet kan beräknas som trycket multiplicerat med volymexpansionen, dvs:

$dW=pdV$

vilket medför

$dU=dQ-pdV$

Entalpi beskriver egentligen ingenting fysiskt, utan det är ett påhittat begrepp som är användbart eftersom entalpiändringen motsvarar värmeflödet vid konstant tryck. Om man har en kemisk reaktion som sker i en öppen bägare så kan man alltså mäta hur mycket värme som avges och det kommer då motsvara entalpiändringen. Entalpin (H) definieras såhär:

$H=U+pV$

Nu kan man inte mäta den totala entalpin hos ett system, utan enbart ändringar i entalpi. En oändligt liten ändring dH medför att:

$dH=d(U+pV)$

$dH=dU+d(pV)$

Den sista termen kan man utveckla med hjälp av produktregeln:

$dH=dU+Vdp+pdV$

Vi kan även substituera in vårt uttryck för ändring av inre energi:

$dH=dQ-pdV+Vdp+pdV$

$dH=dQ+Vdp$

Här kan vi nu använda definitionen av entropi:

$dS=\dfrac {dQ}{T}$

För att skriva om uttrycket för entalpiändringen till:

$dH=TdS+Vdp$

Nu kommer vi till Gibbs energi (G), som definieras utifrån entalpin, temperaturen (T) och entropin (S):

$G=H-TS$

En liten ändring i Gibbs energi kan på motsvarande sätt som tidigare beräknas enligt:

$dG=d(H-TS)$

$dG=dH-d(TS)$

$dG=dH-SdT-TdS$

Nu kan vi substituera in uttrycket för entalpiändringen:

$dG=TdS+Vdp-SdT-TdS$

$dG=Vdp-SdT$

Vid kokpunkten gäller att det råder jämvikt mellan vätska och gas. Det innebär att skillnaden i Gibbs energi mellan dessa är 0:

$\Delta G=G_{gas}-G_{flytande}=0$

$G_{gas}=G_{flytande}$

Om vi nu tänker att vi ändrar trycket lite grand, kommer det också att ge en liten ändring i Gibbs energi (som är tryckberoende). Om det fortfarande ska råda jämvikt mellan faserna, dvs vi ska befinna oss vid kokpunkten, måste ändringarna i Gibbs energi mellan faserna vara lika stora:

$dG_{gas}=dG_{flytande}$

Nu kan vi substituera in vårt uttryck för Gibbs energi:

$V_{gas}dp-S_{gas}dT=V_{flytande}dp-S_{flytande}dT$

$(V_{gas}-V_{flytande})dp=(S_{gas}-S_{flytande})dT$

Detta kan vi sammanfatta som (vap=vaporization, förångning):

$\Delta Vdp=\Delta S_{vap}dT$

Som går att skriva som:

$\dfrac {dp}{dT}=\dfrac {\Delta S_{vap}}{\Delta V}$

och som med hjälp av entropidefinitionen går att få till:

$\dfrac {dp}{dT}=\dfrac {\Delta H_{vap}}{T\Delta V}$

vilket är Clausius-Clapeyrons ekvation.

Oj, vad trevligt! Detta verkar verkligen användbart! När jag söker på "Clausius-Clapeyrons ekvation" får jag upp en annan ekvation som ser ganska lik ut: 

$\ln \left(\frac{p_1}{p_2}\right)=\frac{∆H_{vap}}{R}(\frac{1}{T_2}-\frac{1}{T_1})$

Är detta samma ekvation eller används denna för något annat?

Det är den integrerade versionen av den sista ekvationen i mitt inlägg. Den går att lösa som en separabel differentialekvation, har ni gått igenom sådana? Gör man det får man din ekvation.

Det förutsätter dock att man kan anta att entalpin är oberoende av temperaturen, vilket är ganska korrekt för små temperaturintervall. Men i mitt fall med kokpunkten vid 100 atm tryck blir den flera hundra grader högre än vid havsnivå och då måste man ta hänsyn till det i beräkningarna :)

Aha, okej. Nej, vi har inte gått igenom det än, så jag håller mig till formen du visade istället. Skulle du, om du har tid, kunna ge ett praktiskt exempel på hur man kan använda sambandet du härledde? Jag håller fortfarande på att smälta matematiken bakom det och jag tror att ett exempel skulle kunna hjälpa mig sätta det i sammanhang.

Tillägg: 22 mar 2023 16:55

Och tack så hemskt mycket för all din hjälp! Du anar inte hur mycket jag uppskattar den!

Vi kan ta en autoklav som exempel. Det är ett instrument man använder för att sterilisera lösningar och utrustningar. En del bakterier är sporbildande och då överlever de kokning vid 100 grader, vilket annars brukar avdöda de flesta mikroorganismer. För att helt sterilisera vätskor med sådana bakterier måste temperaturen upp till 121 grader, men problemet är att det inte går att få så varmt vatten vid normalt lufttryck (max temperatur är kokpunkten, alltså 100 grader). Då sätter man det man vill sterilisera i en autoklav, vilket i princip är en trycksatt behållare som man värmer upp. Eftersom trycket är högre kommer också kokpunkten att stiga så att det går att öka temperaturen över 100 grader i vätskan. Så frågan är vilket tryck man behöver för att nå 121 grader i kokpunkt?

Testa att räkna på detta! Du kan använda den integrerade versionen av Clausius-Clapeyrons ekvation som du hittade. Index "1" betyder tryck och temperatur vid t.ex. havsnivå eller någon annan referenspunkt. "2" betyder motsvarande värden för det tillstånd du är ute efter, i detta fall då temperaturen är 121 grader. Eftersom det bara är 21 grader skillnad i kokpunkt för vattnet jämfört med vid havsnivå kan du anta att vattnets normala förångsningsentalpi går att använda är, dvs att entalpiändringen är temperaturoberoende.

Kuriosa: Om du har köpt grädde med extra lång hållbarhet någon gång, eller sådana där små "mjölktetror" man kan ha i rumstemperatur, så är de behandlade med en liknande metod. Dvs man trycksätter grädden eller mjölken så att det går att öka pastöriseringstemperaturen vilket ger en i princip steril produkt med mycket lång hållbarhet.

Teraeagle skrev:

Som går att skriva som:

$\dfrac {dp}{dT}=\dfrac {\Delta S_{vap}}{\Delta V}$

Säger inte detta det naytte huvudsakligen pratade om? Att hänga upp det på Gibbs energi var olyckligt då entalpi är temperatur beroende. Men på differential form är väl svaret detsamma? Alltså att infinitesimal minskning av entropi på grund av ökat tryck ger upphov till en högre tillåten systemtemperatur innan kokning?

$$\begin{gathered} \ln \left(p_1\right)-\ln \left(p_2\right)=\frac{∆H_{vap}}{R}(\frac{1}{T_2}-\frac{1}{T_1}) \\ \ln \left(p_2\right)=\ln \left(p_1\right)-\frac{∆H_{vap}}{R}(\frac{1}{T_2}-\frac{1}{T_1}) \\ \Rightarrow p_2=e^{\left(\ln \right(p_1)-\frac{∆H_{vap}}{R}(\frac{1}{T_2}-\frac{1}{T_1}\left)\right)}\approx 203.7 kPa \end{gathered}$$

Jag får att man måste öka trycket med cirka en atmosfär för att kokpunkten ska öka med 21 °C. Låter det rimligt? Jag utgick att förångningsentalpin var cirka 41 kJ/mol.

naytte skrev:

$$\begin{gathered} \ln \left(p_1\right)-\ln \left(p_2\right)=\frac{∆H_{vap}}{R}(\frac{1}{T_2}-\frac{1}{T_1}) \\ \ln \left(p_2\right)=\ln \left(p_1\right)-\frac{∆H_{vap}}{R}(\frac{1}{T_2}-\frac{1}{T_1}) \\ \Rightarrow p_2=e^{\left(\ln \right(p_1)-\frac{∆H_{vap}}{R}(\frac{1}{T_2}-\frac{1}{T_1}\left)\right)}\approx 203.7 kPa \end{gathered}$$

Jag får att man måste öka trycket med cirka en atmosfär för att kokpunkten ska öka med 21 °C. Låter det rimligt? Jag utgick att förångningsentalpin var cirka 41 kJ/mol.

Ser bra ut!

SaintVenant skrev:

Teraeagle skrev:

Som går att skriva som:

$\dfrac {dp}{dT}=\dfrac {\Delta S_{vap}}{\Delta V}$

Säger inte detta det naytte huvudsakligen pratade om? Att hänga upp det på Gibbs energi var olyckligt då entalpi är temperatur beroende. Men på differential form är väl svaret detsamma? Alltså att infinitesimal minskning av entropi på grund av ökat tryck ger upphov till en högre tillåten systemtemperatur innan kokning?

Så kanske det blir… Är för trött just nu för att orka tänka efter :)

För övrigt - och detta kanske redan är självklart, så gäller sambandet även åt andra hållet. Om man sänker trycket kommer kokpunkten att sjunka.

Detta är anledningen till att vatten kokar vid lägre temperatur på Mount Everest, eller varför kokpunkten sällan uppgår till 100 grader om man gör en mätning i sitt eget kök. Oftast landar den då i intervallet 99-100 grader eftersom lufttrycket ofta är något lägre än 1 atm.

Av samma anledning är det viktigt med en atmosfär för att det ska finnas flytande vatten på en planet. Mars har t.ex. en väldigt tunn atmosfär på endast 0,6 kPa så trots att temperaturen ofta är över 0 grader kokar allt flytande vatten snabbt bort från ytan.