Substitutioners vs eliminationers reaktionsförhållanden
Hej! Jag har studerat organisk kemi ett bra tag nu på universitet och har bra kunskap om de flesta reaktionstyperna. Jag kommer att uppskatta väldigt mycket om ni ger avancerade förklaringar på universitetsnivå om ni skulle ge ett svar!
Tänkte höra med er om ni kan ge någon "tumregel" eller tips som funkar för er på att bestämma om en viss reaktion tar substitutions- eller eliminations reaktionsvägen hellre före den ena. Detta är för mig och säkert de flesta också den mest basala/enklaste mekanismen man får lära sig i organisk kemi men eftersom dom konkurrerar i nästan samtliga reaktioner är det lite knepigt att förutse huvudprodukten i reaktionerna ibland.
Tänkte höra med er speciellt om reaktionerna , har ni några andra tumregler eller faktorer som ni lärt er med erfarenhet (än de jag kommer nämna att nämna nedan) att den ena av reaktionstyperna sker alltid i högre grad vid något viss förhållande eller reagens? ( tycker jag är ganska lätta att förutse däremot så dom behöver jag inte några svar på).
(Jag väljer alifatiska alkylhalider(EJ FLUOR) som exempel till att vara elektrofiler för enkelheternas skull).
E2 gynnas hellre än Sn2 vid dessa faktorer:
-Högre temperaturer och höga koncentrationer av nukleofilen/basen
-Reaktivitetsordningen -alkylhalider som elektrofiler.
- Starka baser men dåliga nukleofiler samtidigt, som är stora och då för steriskt hindrade att nå fram för attack på , t.ex. , gynnar alkylhaliderna att genomgå E2.
De tycker ju i stort sett om samma reaktionsförhållanden utom att Sn2 kan man direkt förkasta om tertiära substrat används. Även samma typ av lösningsmedel gynnar båda reaktioner. Så finns det nu några tips att ge där man kan vara säker på att ena reaktionstypen sker i mycket högre grad än den andra? Kanske råkar något speciellt lösningsmedel gynna bara den ena, eller kan man hitta någon värdelös jättestor nukleofil som är en stark bas i labbet?:)
Tråden är bara en allmän fundering och mest till för intressets skull, men kan även hjälpa mig på tentan som snart ska skrivas. Har egentligen inte någon egen tanke hur man kan gynna den ena på nå annat sätt, har samtalat lite snabbt med lärarna i dessa kurser på universitet om det finns några andra faktorer som skiljer dom åt och har inte fått något konkret svar på fråga, de säger mest att det är en dålig reaktion utbytesmässigt för organisk syntes så de använder andra reaktioner med Sn2 mekanismer istället med bättre utbyte.
Det finns säkerligen en hel del tumregler för detta.
En viktig sak är att det måste finnas ett beta-väte som är antiperiplant till den lämnande gruppen för att E2 ska ske i en större utsträckning.
Vilken nivå är tentan som ska skrivas på? Påbyggnadskurs, avancerad kurs?
Pikkart skrev:
En viktig sak är att det måste finnas ett beta-väte som är antiperiplant till den lämnande gruppen för att E2 ska ske i en större utsträckning.
Jo absolut, det kan väl inte ske en E2 alls om inte beta-väten finns? Möjligen är ju rätt duktig på att angripa de allra flesta vätetyperna.
Bra att du påminde mig om nivån, glömde det! Kursen är av grundnivån med en fördjupande nivå inom organisk kemi, alltså inga egentliga tillämpningar för vad den organiska kemin kan användas till i kommande arbetsliv. Denna kurs är mycket inriktat på den organiska syntesen, om att få kunskap kring retrosyntetisk analys, t.ex. om jag har produkten X som är en komplicerad molekyl, hur syntetiserar jag den teoretiskt från reagens A osv.
Vi ska kunna de flesta mekanismer för olika reaktioner, speciellt är det dom mer avancerade mekanismerna som lärs ut under denna kurs, mycket av de intramolekylära mekanismerna, wittigsreaktionen, claisenkondensering inklusive deras modifierade versioner. Så det är väl en enkel förklaring om vad jag studerar just nu.
Sn1,Sn2,E1,E2 är mekanismerna som man får lära sig först av allt i den absoluta grundkursen i org.kemin. och där hade jag absolut inte några problem att särskilja samtliga från varandra i reaktioner. Men nu börjar det bli mer och mer svårt att sära dom åt, speciellt Sn2 och E2. Vi fick först lära oss att Sn2 aldrig sker i hög grad när tertiära alkylhalider används, men det visade sig i denna kurs att man kan skapa förhållanden så att Sn2 sker i tert.substrat i hög grad, t.ex. att man har ett lösningsmedel som den lämnande gruppen inte gärna trivs i så den dissocierar då sällan likt Sn1 eller att den lämnande gruppen är en relativt ostabil halogen anjon. Även att skapa en miljö där tertiära karbokatjoner inte stabiliserar sin positiva laddning så bra igenom användandet av ickepolära lösn.medel. m.m.
Detta är ju nästan alla tumregler man ska/får lära sig på den organiska kemin. Å ena stunden står lärare och säger att vissa undantag finns kring dessa "regler" vad som kommer ske och inte.
Men om nu jag sitter och ska avgöra om det är en Sn2/E2 en produkt kommer bildas igenom där uppgiften ger mig förhållandena i reaktionen som beskriver att båda dessa "tycker" om reaktionsförhållandet. Då får man nästan göra en 50/50 chansning känns det som. Min första tanke nu är att om jag har en så lämnar I enkelt spontant vilket bör vara av Sn1-väg, men om jag istället har då är ju både F en värdelös lämnande grupp och binder väldigt hårt till kolet med deras -bindning p.g.a. att deras orbitaler överlappar så bra med varandra för att de båda har nästan samma strukturella orbitaler. Då kommer ju F ogärna att lämna kolet vid en nukleofil Sn2/E2 attack (antar att inte ens () är så stark för detta), om så ändå F lämnar och blir kommer den vara grymt reaktiv för att neutralisera sin laddning.
En egen tanke från mig i ett påhittat exempel: om jag nu använder () som en nukleofil och även som lösningsmedel, med ett primärt substrat där jag vill undersöka om reaktionen E2 kan dominera trots att Sn2 teoretiskt gynnas bäst av primära alkylhalider som substrat. Jag kommer ej att tillföra höga reaktionstemperaturer så det ej skapar något gynnsamt för den ena.
Jag väljer reaktionsförhållandena så som: Substratet väljs till () som är primärt substrat. Sn2 är mer reaktiv vid primära substrat än E2 i det anseendet, istället lägger jag på en fluoratom vid en primär kolatom som LG som gör Sn2 mindre gynnsamma, alltså "" i Sn2 reaktivitetsordningen. Nästa val är att reagenten får vara en stor, starkt basisk, dålig nukleofil(t-BuOH) vilket Sn2 ej gynnas av men samtidigt är beta-vätet på substratet ganska steriskt hindrad och när då den stora nukleofilen ska försöka hitta dit och angripa vätet så blir det trångt, så varken E2 eller Sn2 gynnas i det anseendet med!
Då reaktionen tar vid tror jag att en Sn2 sker och bildar en substituerad produkt som är en eter. Antagandet grundar sig på att substratets beta-kol och dess beta-väte är för "gömda" steriskt och att då en steriskt hindrad nukleofil ska hitta dit blir väldigt trångt och svårt. Inte heller tror jag att basen är så stark att den attackerar fluorkolets väten istället. Dock tror jag att tert-butoxiden i hög grad attackerar baksidan av fluorkolet av anledningen att fluor gör kolet extra delta-positivt laddad och attraherar basen/nukleofilen mer då. Attacken tror jag gör så att fluorid lämnar kolet ändå, jag resonerar kring att eftersom en polär protisk lösningsmedel används kan fluoriden kanske vätebinda med hydroxylvätet i lösn.medlet och bilda HF eller att fluoratomen redan gör det i transition state tillståndet vilket skulle förklara att fluoratomen blir lite bättre som LG.
rohanzyli skrev:Pikkart skrev:
En viktig sak är att det måste finnas ett beta-väte som är antiperiplant till den lämnande gruppen för att E2 ska ske i en större utsträckning.
En egen tanke från mig i ett påhittat exempel: om jag nu använder () som en nukleofil och även som lösningsmedel, med ett primärt substrat där jag vill undersöka om reaktionen E2 kan dominera trots att Sn2 teoretiskt gynnas bäst av primära alkylhalider som substrat. Jag kommer ej att tillföra höga reaktionstemperaturer så det ej skapar något gynnsamt för den ena.
Så vitt jag kommer ihåg så är tertbutoxid en stark bas. Det borde alltså teoretiskt gynna en eliminationsreaktion (E2) och inte SN2.
Mycket på den nivån handlar om lösningsmedel, nukleofil (dålig/bra,bulkig/liten) och koncentrationer. Kommer du ihåg polära protiska och polära aprotiska lösningsmedel?
tertbutoxid är en stark bas(gynnar E2) som du skrev, men den är även en dålig nukleofil. Mitt substrat som är bulkig, speciellt beta-kolet där en E2 ska ta ett väte ifrån är mest steriskt hindrad/bulkig, och på det ska en bulkig bas in i ett redan trångt utrymme och attackera vätet! Det är därför jag inte tror på E2 i denna reaktion, beta-vätet kommer inte att kunna bli attackerad av dessa anledningar även om precis som du skriver att E2 borde gynnas av starka baser?
Ja de olika lösningsmedlena kommer jag ihåg, problemet är att Sn2 och E2-reaktionerna gynnas bäst i samma typ av lösningsmedel så där kan man inte skilja reaktionerna åt?
