Stämmer mina resonemang kring dessa delfrågar (dominerande reaktion, m.m.)
Halloj!
Jag håller på att gå igenom gamla tentor och sitter med följande uppgift:
På a) tänker jag att E1 borde dominera. Eftersom hastigheten på en E1-reaktion endast beror av substratets koncentration och inte basens, så har vi:
{rE1=kE1[tert-butylbromid]rE2=kE2[tert-butylbromid][EtO-]
Vi ser att eftersom koncentrationen bas är så låg så kommer rE1>>rE2, alltså dominerar E1.
Enligt samma resonemang kommer E2 dominera i b).
På c) är jag helt osäker. Förstår inte hur en eliminering skulle kunna leda till en annan produkt. Alkenen blir ju sekundär oavsett vilket väte som abstraheras. Här skulle jag behöva ytterligare hjälp.
På d) är det SN2 eftersom denna mekanism leder till 100 % inversion av det stereogena centrat.
På e) kommer jag fram till att produkten måste bli (S)-2-jodhexan
a och b) Eftersom du har hastighetskonstanterna kan du kanske räkna ut explicit hur r_{E1} och r_{E2} förhåller sig till varandra vid de olika koncentrationerna?
c) De tänker kanske sig att det också kan ske en substitutionsreaktion?
d) Låter vettigt. Dock funderar jag på om det inte finns en risk att stereokemin fuckas upp av att jodidjonen är både bra nukleofil och lämnande grupp. Särskilt om NaI tillsätts i överskott skulle kanske en jodidjon kunna reagera med den bildade alkyljodiden och invertera stereokemin en gång till?
e) Håller med.
c) De tänker kanske sig att det också kan ske en substitutionsreaktion?
Tänker du att etoxidjonen skulle kunna substitueras in där bromen satt? Om det skulle vara en substitution, hur ska man avgöra om det är SN1 eller SN2?
Vi har ju ett polärt och protiskt lösningsmedel, så det talar väl för SN1? Samtidigt har vi en extremt stark nukleofil och det gynnar väl SN2?
Särskilt om NaI tillsätts i överskott skulle kanske en jodidjon kunna reagera med den bildade alkyljodiden och invertera stereokemin en gång till?
Du tänker alltså att man får en blandning av R- och S-isomeren som produkter, istället för en entydig produkt, som man brukar vid SN2?
För c) håller jag med oggih om att en substitutionsreaktion sker.
naytte: om du tänker på det centrala kolet i tert-gruppen, kommer du kanske på vilken typ SN1/2 som dominerar? Vi var inne på crowding förut...
Som du skriver oggih, så borde SN2 reaktionen kunna igen efter substitutionen till jodoprodukten. Det går nog att resonera både för och emot, beroende på om lösningsmedlet är protiskt. Men vi vet inte vilket lösningsmedlet är, bara att endast en produkt bildas (i alla fall kvalitativt och i teorin). Även om den bildade jodoprodukten med inverterad stereokemi bildas, och sedan reagerar med jodidjonen igen återfås den ursprungliga stereokemin, men med jod som substuent - redo för en ny jod-jod substitution, med samma produkt som den första SN2 reaktionen.
c) Känns som ett svårt gränsfall; precis som du är inne på finns det saker som både talar för och emot SN1 respektive SN2.
När det gäller jod-jod-substitutionen så menar jag mycket riktigt att man i princip skulle kunna råka få ett racemat med lika mycket av (R)- respektive (S)-varianten, men det beror säkert på reaktionsbetingelserna. @mag1: Har du något specifik kombination av lösningsmedel och liknande som skulle minska risken för jod-jod-substitutioner?
om du tänker på det centrala kolet i tert-gruppen, kommer du kanske på vilken typ SN1/2 som dominerar? Vi var inne på crowding förut...
Jag försöker googla på begrepet för att få en lite bättre förståelse, men jag hittar inget om det på internet. Det verkar dock vara nära besläktat med begreppet "steriska hinder", som känner till bättre. Jag skulle tippa på att "undersidan" av tert-butylbromiden har ganska stora steriska hinder. Det blir nog svårt för en bas att komma "underifrån", så det är nog rimligare att en SN1-reaktion äger rum.
Generellt brukar man väl säga att tertiära kol försvårar en "direkt" attack?
naytte skrev:om du tänker på det centrala kolet i tert-gruppen, kommer du kanske på vilken typ SN1/2 som dominerar? Vi var inne på crowding förut...
Jag försöker googla på begrepet för att få en lite bättre förståelse, men jag hittar inget om det på internet. Det verkar dock vara nära besläktat med begreppet "steriska hinder", som känner till bättre. Jag skulle tippa på att "undersidan" av tert-butylbromiden har ganska stora steriska hinder. Det blir nog svårt för en bas att komma "underifrån", så det är nog rimligare att en SN1-reaktion äger rum.
Generellt brukar man väl säga att tertiära kol försvårar en "direkt" attack?
Ja det är steriskt hinder (steric clashes) som ger upphov till "trängseln" (crowding). Och precis som du är inne på är det ganska trångt undertill, då det sitter en massa väten på kolen där som i bilden nedan (från denna sida):
Detta är ett sätt att förklara varför det är så svårt för en SN2 reaktion att ske (bindingarna C-C behöver röra sig mot brom, liknande "platta till basen" i din bild, för att minska det steriska hindret och exponera "undersidan" av det centrala kolen, d.v.s. i linje med C-Br bindningen. Och när SN2 sker så (himla långsamt) gynnas istället SN1, där den bildade karbokatjonen dessutom stabiliseras förhållandevis bra på det centrala tertiära kolet (jämfört med sekundär/primära kol). Och så snart karbokatjonen bildats kommer etoxiden sugas dit och binda.
