Nukleofilicitet - relation storlek och lösningsmedel
Jag skulle behöva lite hjälp att reda ut hur man avgör vilken av två specier som är bättre nukleofil.
Å ena sidan, så har jag sett förklaringen att eftersom nukleofilicitet är en kinetisk egenskap, så ju högre HOMO ligger i energi, desto lättare kan den ge bort elektroner, desto bättre nukleofil. Detta leder då till att större atomer är bättre nukleofiler. Men sedan när jag har läst om nukleofilicitet på nätet, så har jag också läst att lösningsmedlet påverkar, och att i polärt protiskt lösningsmedel så är större nukleofiler bättre för att mindre atomer skapar starkare vätebindningar/solvatiserar bättre, och därför blir sämre nukleofiler, medan i polärt aprotiskt lösningsmedel finns inga sådana vätebindningar, och därför är mindre nukleofiler bättre där.
Det som förvirrar mig är alltså att "grundidén" (i brist på bättre ordval) verkar ju vara att ju högre HOMO är, desto bättre nukleofil (därav större atomer bättre). Men när det ska förklaras varför trenderna skiljer sig åt i protiskt och aprotiskt lösningsmedel, så förklarar man det med att vätebindningarna hindrar mindre atomer i protiskt lösningsmedel, medan det inte finns något som hindrar de små i atomerna i aprotiskt lösningsmedel och därför är mindre atomer bättre där. Men eftersom det är trenden i aprotiskt lösningsmedel som skiljer sig från "grundidén" så borde det väl snarare förklaras varför den skiljer sig, inte varför små är sämre i protiskt (för det stämmer ju redan överens med grundidén). Det är kanske jag som missförstått någonting, men i mitt huvud så går de här påståenden lite emot varandra?
Den enda förklaringen jag skulle kunna komma på till att små nukleofiler är bättre i aprotiskt lösningsmedel, är att de små är mer instabila (precis som vid baser), men nukleofilicitet är ju en kinetisk egenskap, inte termodynamisk (som baser), så det låter ju också inte rätt att förklara det så. Jag heller inte läst om att stabiliteten av nukleofilen är avgörande, utan bara hur bra den är på att ge bort elektroner.
På vår övningstenta ges flera exempel på när man ska avgöra vilken som är bäst nukleofil, och ibland anges det inte något lösningsmedel (vad är det för typ av reaktion?) och då är svaret att den större är bättre, ibland anges H2O/THF som lösningsmedel (vilket jag antar blir protiskt pga vattnet) och då är svaret också den större av atomerna (men med motiveringen att den mindre solvatiserar bättre) och slutligen anges en reaktion där THF är lösningsmedel, och då borde det ju, enligt vad jag läst på nätet, vara den mindre av atomerna som är starkast nukleofil, men där står den större som rätt svar, med anledning av högre HOMO/mer polariserbar. Jag vet inte om min lärare skrivit fel, eller om det jag som missförstått. Är mindre atomer bättre nukleofiler i aprotiskt lösningsmedel? Om ja, hur hänger detta ihop med idén att ju högre HOMO, desto bättre nukleofil?
Alltså, det är inte riktigt en antingen/eller-situation utan i verkligheten får man den produkt man "vill" ha och en rad biprodukter. Jag har alltid tolkat det som att man anpassar lösningsmedlet för att få större utbyte av den produkt man är ute efter. Vill du att etanol ska fungera som nukleofil kanske du inte ska välja ett protiskt lösningsmedel som vatten eftersom det kommer minska utbytet av din önskvärda produkt, men den kommer fortfarande att bildas i viss utsträckning.
I vissa fall kan man få ett omvänt styrkeförhållande genom att byta lösningsmedel. I ett protiskt lösningsmedel är jodidjonen en starkare nukleofil än fluoridjonen eftersom fluoridjonen binder starkare till lösningsmedlet. I ett aprotiskt och helst opolärt lösningsmedel kan fluoridjonen bli den starkare nukleofilen. Fluoridjonen interagerar ju starkare med det protiska lösningsmedlet, vilket innebär att det interagerar svagare med det aprotiska lösningsmedlet. Tänk dig en fluoridjon i heptan, där vill den absolut inte vara utan blir mycket mer benägen att reagera med något i lösningsmedlet.
Vet inte om det är svaret på din fråga?
