Är detta tankesätt korrekt?
På en provuppgift skulle man beräkna pH i en lösning Na2S. Koncentrationen var okänd men man visste att man hade en viss volym och denna titrerades med saltsyra av känd koncentration. Vid någon mängd HCl nådde man ekvivalenspunkten, och uppgiften var sedan att bestämma pH innan tillsats av titranden.
Jag tänkte att lösnigen innan titreringen redan befinner sig i en jämvikt S2- + H2O ⇌ HS- + OH-. Denna går (tänkte jag i alla fall) inte att försumma eftersom baskonstanten för sulfitjonen är relativt hög (i ordningen 10-2).
Så min tankeprocess var i princip att den saltsyra man tillsätter reagerar med den sulfiten som finns kvar efter att jämvikten har ställt in sig, så ekvivalenspunkten nås när den sulfiten som fanns kvar är borttitrerad och inte all sulfit som fanns från början. Men å andra sidan störs ju jämvikten vid tillsats av saltsyra, men eftersom jämviktsreaktionen är så högervriden ändå kanske det inte spelar någon roll?
Du verkar ha blandat ihop sulfit (SO32-) med sulfid (S2-). Sulfidjonen är en jättestark bas. Så stark att man inom forskarvärlden diskuterar om den överhuvudtaget existerar i vattenlösning.
Jaha, är det så? I min formelsamling står det att Kb för S2- = 8.3 * 10-2 M. Det är väl inte jättestarkt?
Då står det fel i formelsamlingen
Jaha, okej. Jag är rätt säker på att det stod natriumsulfid i uppgiften också, det visar sig nämligen att typ hela klassen räknade med det. Så uppgiften kanske var gjord för en felaktig formelsamling? Vet inte. Men då vet jag i alla fall.
Tack så mycket!
Intressant!
Men i just deras fall verkar du ju ha försökt mäta sulfidkoncentrationen kvantitativt. Och det är ju från 2018 dessutom (alltså ganska nyligen). Kan det vara så att de värdena som finns i formelsamlingen kommer från andra "metoder"? Alltså att man har dragit slutsatsen att sulfidjonen har en viss baskonstant baserat på något annat? För i artikeln står det också att:
the mistake took place decades ago, and has been a part of chemistry research calculations ever since
Vet inte hur man kom fram till det förut, men det går säkert att gräva i. Enligt min formelsamling har HS- ett pKa på 19 vilket indikerar att S2- skulle ha ett pKb på -5. Det är extremt basiskt.
Enligt den här "samlingen" https://onlinelibrary.wiley.com/doi/pdf/10.1002/9781119421252.app4
har sulfidjonen tydligen en pKb = 0. Men det är mycket svagare än pKb = -5?
pKa och pKb tappar betydelse när det blir så starka syror och baser (starkare än oxoniumjonen respektive hydroxidjonen). Även om man kan komma fram till ett teoretiskt värde är det svårt att bevisa rent praktiskt. Därför skiljer värdena sig åt mellan olika källor, det finns helt enkelt inte någon konsensus.
Men låt säga att sulfidjonen har den baskonstanten som står i formelsamlingen, är mitt tankesätt korrekt då?
Jag misstänker att det är fel eftersom vätesulfidjonen också är en relativt stark bas så om man fortsätter tillsätta oxoniumjoner efter att sulfidjonerna är ”slut” kommer pH:t inte förändras märkbart förrän vätesulfiden är slut också. Men å andra sidan finns ju hydroxidjonerna nu där oavsett. Så sett spelar det väl ingen roll om ekvivalenspunkten ligger vid 300 ml eller 1000 L, mängden OH- bör förbli i princip oförändrad.
Men vätesulfidjonen står inte ens med i våra formelsamlingar, så…? Väldigt märkligt.
Jag inser att mitt tidigare inlägg var ganska förvirrat skrivet, så jag ska försöka formulera det på ett mer koncist sätt:
Sulfidjonen är en väldigt stark bas, så den kommer reagera bort enligt:
S2- + H2O → HS- + OH-
Eftersom vätesulfid har ett väldigt högt pKb kan vi för enkelhetens skull strunta i vad som händer efteråt med vätesulfiden.
Vid tillsats av saltsyra kommer oxoniumjonerna direkt gå på hydroxidjonerna, tills dessa är slut. Nu kommer vi till kruxet: vad händer när hydroxidjonerna är slut? Kommer vidare tillsats höja pH, eller kommer oxoniumjonerna reagera med vätesulfiden enligt:
H3O+ + HS- → H2S + H2O?
Visserligen är oxoniumjonen benägen att avge protoner, men just vätesulfidjonen är en väldigt svag bas. Om vidare tillsats höjer pH märkbart, då är mitt resonamng i princip rätt (felet blir så litet att det är omärkbart). Om vätesulfid kan agera märkbart som en protonacceptor, då stämmer mitt resonemang ej.
Så tänker jag i alla fall.
Det finns ingen magisk naturlag som gör att vätejonerna säger "nej tack" till allting annat än hydroxidjoner i början. Om en vätejon stöter på en vätesulfidjon kan de mycket väl reagera även om det finns mycket hydroxidjoner i lösningen. Då bildas en svavelvätemolekyl (H2S) i lösningen. Om den stöter på en hydroxidjon kommer de också att reagera och bilda en vätesulfidjon samt vatten. Så nettoreaktionen för detta förlopp blir samma sak som om vätejonen hade reagerat med en hydroxidjon direkt och bildat vatten, med en intakt vätesulfidjon.
Man kan tänka som du gör och ofta är det fördelaktigt eftersom det blir tydligare för en själv vad som sker. Men det finns inget sätt för att kunna mäta eller se exakt vad som sker. Det enda vi bryr oss om i dessa sammanhang är vad som händer på makroskopisk nivå, dvs hur saker som koncentrationerna av de olika ämnena ändras.
Tillägg: 27 okt 2023 18:23
Och för att svara på din fråga: Vätesulfidjonen är en svag bas, men det är inte en väldigt svag bas likt fallet med t.ex. kloridjonen. Fortsätter du tillsätta saltsyra kommer det att bildas svavelväte löst i vattnet. Ganska snabbt börjar detta bubbla iväg i gasform om du fortsätter tillsätta saltsyra. Mycket farligt eftersom svavelväte är giftigt. Om man arbetar med sulfider vid låga pH måste det ske i dragskåp och allra helst ska man hålla sig vid basiskt pH i alla fall.
Förstår. Så vid ekvivalenspunkten ska man antingen använda dragskåp eller vara väldigt bra på att hålla andan?
För att bedöma sånt är det ganska smidigt att ta fram ett s.k. fördelningsdiagram. Om du bildgooglar efter föreningens engelska namn och distribution diagram får du oftast fram någon träff. Såhär ser det ut för svavelväte:
Så du ser att redan vid ca pH 9 börjar det finnas betydande mängder H2S(aq). Man skulle troligen känna doften av ruttna ägg redan då, dvs väldigt låga halter som tar sig upp i gasfas. Vill man vara säker på att hålla ämnet i lösningen verkar det vara smart att hålla typ pH > 10.
Jag jobbade inom guldindustrin tidigare och där löser man ofta upp guld under syrgastillförsel med hjälp av natriumcyanid (som bildar komplexjoner Au(CN)2- med guldet). Natriumcyanid är ett salt av vätecyanid som du kanske känner till är en extremt giftig gas. Det var samma princip där, dvs man var tvungen att hålla lösningarna över pH 11 för att undvika att ämnet avgår i gasfas. Såhär ser fördelningsdiagrammet för det systemet ut:
Jag förstår. Tack så mycket för de utförliga förklaringarna!
Jag tror uppgiften var lite felkonstruerad, eller åtminstone inte gjord för vår formelsamling. Baskonstanten för vätesulfid finns inte ens med i formelsamlingen vi har tillgång till.
Och bara en tanke då:
Ekvivalenspunkten ligger då inte där nsyra=nbas utan snarare där nsyra=2nbas? Eftersom en sulfid ger både en hydroxid och en vätesulfid.
Ja precis, men man kan ha flera ekvivalenspunkter...
Jaha, vilka olika typer av ekvivalenspunkter finns det?
Ingick inte det i kemi 1? En flerprotonig syra kan ha flera ekvivalenspunkter, men ofta ligger de så nära varandra att de flyter ihop alternativt vid så högt pH att man inte kan titrera så långt.
Jahapp, det var nytt.
Nej, vi hade inte pratat någonting alls om att syror kunde ha flera ekvivalenspunkter, varken i Kemi 1 eller Kemi 2. Men då vet jag!
Just det där är fosforsyra. Blir tydligt vad som händer om man kollar på ett fördelningsdiagram igen:
Första ekvivalenspunkten är strax under pH 5 då H3PO4 tar slut. Andra ligger vid pH 10 och där har H2PO4- tagit slut. Tredje vid pH 14 där HPO42- tar slut, men dit är det ganska svårt att titrera, så den ekvivalenspunkten syns knappt på titrerkurvan.
Tack så mycket!
Det är för övrigt lustigt hur feltabellerad pKb för sulfidjonen är. Jag har tittat i fyra olika formelsamlingar, varav https://www.formelsamlingen.se/alla-amnen/tabeller/kemi/baskonstanter är en (fixa, Pluggakuten!). Alla ger olika värden på pKb.
Ja, men det är inte så konstigt eftersom det som sagt inte ens är klarlagt om S2-(aq) existerar. Om man inte kan mäta koncentrationerna vid jämvikt eller läsa av en titrerkurva är det svårt att fastställa pKb.
Det är samma sak om du letar efter pKb för de starka syrorna, t.ex. svavelsyra. Det står olika på olika platser just eftersom det ör omöjligt att mäta korrekt.
En fråga också angående varför ekvivalenspunkterna ligger vid olika pH:
Är det för att lösningen kontinuerligt förlorar förmåga att motstå pH-förändringen? Till exempel om man titrerar natriumkarbonat med saltsyra titrerar man ju egentligen två baser, "först" karbonatjonen och "sedan" vätekarbonatjonen. Och eftersom karbonatjonen är en starkare bas än vätekarbonatjonen kommer lösningen motstå pH-förändringen bättre när det fortfarande finns karbonatjoner än när det bara finns vätekarbonatjoner.
När du börjar titrera natriumkarbonat finns en ganska dålig buffertverkan i början. Den blir sedan maximal där koncentrationerna av karbonat och vätekarbonat är lika. Där är kurvan väldigt flack. När mängden karbonat närmar sig 0 når man ekvivalenspunkten. Väl där har man i princip bara vätekarbonat vilket också buffrar lösningen ganska dåligt. Efter ett tag har man lika mycket kolsyra som vätekarbonat och då blir buffertverkan maximal. Efter ett tag har man slut vätekarbonat och når andra ekvivalenspunkten. Då finns inget som kan reagera med ytterligare tillförda oxoniumjoner så fortsätter man titrera kommer pH bara att fortsätta sjunka.
Okej, så anledningen till att det finns ett mätbart pH-hopp mellan bl.a. ekvivalenspunkterna är för att lösningens buffrande förmåga är så dålig när lösningen "domineras" av antingen vätekarbonat- eller karbonatjoner? Om vi tar följande kurva som exempel:
Mellan första och andra ekvivalenspunkten här är det ett ganska stort pH-hopp. Detta beror då alltså på att bufferförmågan är väldigt dålig i början när en species dominerar vilket leder till en brantare kurva som succesisvt flackar av tills [HCO3-] ≈ [H2CO3], varefter den senare blir brantare igen eftersom lösningen succesivt tappar buffertförmåga?
Ja exakt så! Du kan matematiskt beskriva kurvan mellan första och andra ekvivalenspunkten (eller från start till första ekvivalenspunkten) med buffertformeln. Du kan även skriva om buffertformeln så du får pH som funktion av tillsatt mängd syra.
Okej, förstår!
Så uppgiften vi fick var egentligen lite tvetydig (oavsett om sulfidjonen har pKb = -5 eller pKb = 1.08), eftersom det inte specificerades vilken ekvivalenspunkt vi skulle räkna på? För det borde ju finnas minst två och max tre om man inte accepterar att sulfidjonen är en superstark bas.
Ja man skulle behöva specificera till vilken ekvivalenspunkt man titrerar.
Teraeagle skrev:Ja exakt så! Du kan matematiskt beskriva kurvan mellan första och andra ekvivalenspunkten (eller från start till första ekvivalenspunkten) med buffertformeln. Du kan även skriva om buffertformeln så du får pH som funktion av tillsatt mängd syra.
Vi fick det förklarat som att buffertformeln endast gäller när det finns påtagliga mängder av både syran och dess korresponderande bas, men egentligen borde den väl gälla hela tiden? Härledningen till uttrycket är ju oberoende av om mängderna är påtagliga eller ej:
Formeln gäller hela tiden, däremot krävs betydande mängder av ämnena för att det ska uppstå buffertverkan.
Ja, okej. Då är jag med! Vet inte varför vi fick det så märkligt förklarat, men å andra sidan har andra saker förklarats lite halvdant i kursen också så det är väl inget nytt direkt.
Jag vet att jag har skrivit detta innan men utan dig hade jag inte klarat kemin. Tack så hemskt mycket!
