Är det verkligen reduktion av väte som dominerar?

Resonemangen är ekvivalenta, så man kan resonera på bägge sätt och komma fram till samma nettoreaktion. Val av elektrolyt spelar också roll, t.ex. om det är en utspädd syra, bas eller salt.

Hmm.

Nu börjar jag bli lite fundersam angående anodreaktionen. Anodreaktionen har väl en relativt låg oxidationspotential (eftersom den har så hög reduktionspotential)? Är det verkligen den som skulle ske om vi lade på vår spänning? Är det inte mer rimligt att (iv) sker vid katoden, och att (ii) sker omvänt vid anoden, eftersom cellpotentialen för den reaktionen blir mindre negativ än om (i) sker omvänt vid anoden och (iii) sker vid katoden?

Summareaktionen blir ju visserligen samma i slutändan, men cellpotentialen blir väl annorlunda?

Testa att räkna på det med Nernsts ekvation om du antar t.ex. 25 grader, pH 7 och 1 bar av H2 respektive O2.

Hur kommer pH med in i bilden? Är inte summareaktionen 2H₂O (l) -> O₂ (g) + H₂ (g)? Eller menar du att tillämpa Nernsts ekvation på en halvcellsreaktion (om det går)?

Och skulle jag inte bara kunna räkna ut cellpotentialen vid standardförhållanden direkt enligt:

$\displaystyle E_{cell}=E_{red,katod}-E_{red,anod}$

Ja precis, jag syftade på halvcellerna.

Okej, jag testar först med reaktionsparet, (iv) vid katoden och (ii) omvänd vid anoden:

(iv): $\displaystyle \varepsilon_{\text{red}}=-0.83\;\mathrm{V}-\frac{R\cdot 298.15\;\mathrm{K}}{2\;\mathrm{mol}\cdot F}\ln\frac{(10^{-7})^2}{(55.5)^2}\approx -0.313\;\mathrm{V}$

(ii): $\displaystyle \varepsilon_{\text{ox}}=-0.4\;\mathrm{V}-\frac{R\cdot 298.15\;\mathrm{K}}{4\;\mathrm{mol}\cdot F}\ln\frac{(55.5)^2}{(10^{-7})^4}\approx -0.866\;\mathrm{V}$

Så sammanlagt har vi $\varepsilon \approx -1.178 \; \mathrm{V}$

Om vi räknar på det andra reaktionsparet, (iii) vid katoden och (i) omvänt vid anoden:

(i): $\displaystyle \varepsilon_{\text{ox}}=-1.23\;\mathrm{V}-\frac{R\cdot 298.15\;\mathrm{K}}{4\;\mathrm{mol}\cdot F}\ln\frac{(10^{-7})^4}{(55.5)^2}\approx -0.7643\;\mathrm{V}$

(iii): $\displaystyle  \varepsilon_{\text{ox}}= 0\;\mathrm{V}-\frac{R\cdot 298.15\;\mathrm{K}}{2\;\mathrm{mol}\cdot F}\ln\frac{(10^{-7})^4}{(55.5)^2}\approx -0.414\;\mathrm{V}$

Sammanlagt har vi alltså:

$\displaystyle \varepsilon \approx -1.178\;\mathrm{V}$

Alltså blev det samma sak i slutändan ändå... 🤔

Är det för att förändringen i Gibbs fria energi blir lika stor så länge summareaktionen är densamma, oavsett hur man tog sig dit? Vilket enligt $\Delta G = -nF\varepsilon$ innebär att cellspänningen också blir densamma, oavsett vilka halvcellsreaktioner vi väljer?

Hur kommer det sig att du sätter in vattnets koncentration (55.5 M) i ekvationen? Vattnets aktivitet kan sättas till 1, nu blir det rätt ändå eftersom felen tar ut varandra när du beräknar cellpotentialen.

Är det för att förändringen i Gibbs fria energi blir lika stor så länge summareaktionen är densamma, oavsett hur man tog sig dit?

Ja precis

Hur kommer det sig att du sätter in vattnets koncentration (55.5 M) i ekvationen? 

Hoppsan! Stoppade av ren reflex in koncentration i beräkningen av jämviktskonstanten istället för aktivitet. Ska såklart vara 1 istället.

Men jag undrar fortfarande över svaret. Vi har ju följande summareaktion att utgå ifrån:

$\displaystyle \mathrm{2H_2O\;(l)\longrightarrow O_2\;(g)+2H_2\;(g)}$

Eftersom Gibbs fria energi är en tillståndsfunktion så tänker jag att man borde kunna beräkna förändringen i den enligt:

$\displaystyle \Delta G^\circ=\sum_{i}^{}n_i\Delta_{f}G^\circ_{produkt}-\sum_{i}^{}k_i\Delta_{f}G^\circ_{reaktant}=-2\;\mathrm{mol}\cdot \left(-120.35\;\mathrm{kJmol^{-1}}\right)=240.7\;\mathrm{kJ}$

Om man däremot räknar med formeln $\Delta G^\circ = -nF\varepsilon^{\circ}$ får vi:

$\displaystyle \Delta G^\circ=-4\;\mathrm{mol}\cdot96485\;\mathrm{Cmol^{-1}}\cdot(-1.23\;\mathrm{V})=474.71\;\mathrm{kJ}$

Så dessa stämmer inte överrens med varandra. Det enda jag kan föreställa mig är att min formelsamling ljuger om Gibbs fria energi vid bildning för vatten...? För visst borde dessa beräkningar ge samma svar?

EDIT:

Jag såg nu att min formelsamling hade TVÅ tabellerade värden för Gibbs fria energi vid bildning för vatten...

Om man använder det övre värdet blir det rätt... Hur ska man veta vilket man ska använda? Jag tycker de ser identiska ut (förutom i molvikten?!)

Måste vara tryckfel, enligt min formelsamling gäller -120 för väteperoxid (H2O2)

Ja men okej, det är rimligt. Då mejkar ju molmassan också sense!

Tack för hjälpen!